船舶压载舱的腐蚀与防护一直是船舶建造业中最敏感的问题之一。压载舱处于干湿交替的严重腐蚀环境，年腐蚀率约在0.3~1mm。鉴于由压载舱腐蚀导致的船舶损失率逐年上升，国际海事组织(imo)于2006年12月制定强制标准《船舶压载舱保护涂层性能标准》(pspc)，对涂层的防腐蚀性能和防腐期限提出了较高的要求。美国海军根据舰船等级和服役状况，至少每5年检查一次压载舱，每个舱的检查维护费用最少需要1万美元，如果需要翻修，其总费用每年高达2.5亿美元以上。为了达到固化快、环境友好、防腐期限在20年以上等应用要求，根据美海军海上系统司令部(navsea)和舰队维修办公室的“维修和防腐的鉴定与腐蚀控制计划”，相关人员展开了高固体份压载舱涂料的研究工作。目前国内压载舱涂料大多为溶剂型环氧煤焦沥青涂料和溶剂型改性环氧涂料，普遍存在污染环境、漆膜韧性差、防腐期限短等缺陷和低温时涂层固化性能差、不能在翌日使用等冬季作业性问题，加上压载舱结构又比较复杂，而且频繁进行压载排载这种干湿交替状态转变，涂层在较短使用时间内就会发生裂纹、剥落，尤其边角和焊缝部位，从而引起大面积的严重锈蚀。
近年来imo制订的各种限制船舶废物排放的国际公约(如afs公约、pspc公约等)密集出台，世界各国对涂料voc排放的限制也越来越严格，如美国epa和欧盟对溶剂型工业涂料至2014年的v0c最高限量为350g/l，2009年修订的美军标(mil-prf-23236d)中对船舶涂料voc的排放进行了等级划分，高voc含量的涂料被限制了使用的范围。
本研究通过多乙烯多胺与丙烯酸酯类进行迈克尔加成反应，合成了一种无溶剂环氧低温固化促进剂。以缩水甘油醚环氧树脂与双酚a环氧树脂复配体系为基体树脂、改性脂环胺为固化剂，添加适量的低温固化促进剂，研制了一种具有优异的柔韧性、耐阴极剥离及耐盐雾腐蚀性的压载舱用低温固化无溶剂环氧涂料。该涂料施工简便、对钢板表面处理要求不高、低温干燥快、voc含量极低、钢板边角焊缝处涂层保持率高。
1 实验部分
1.1 主要原料
双酚a型环氧树脂(618、634):工业级，无锡树脂厂；聚氨酯改性环氧树脂(73s):工业级，日本艾迪科公司；缩水甘油醚改性环氧树脂( xz92465):工业级， 美国陶氏公司；多乙烯多胺:分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯:分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂稀释剂(5748):工业级，上海树脂厂；酚醛胺(t-31):工业级，天津市津宁三和化学有限公司；腰果酚型酚醛胺(830):工业级，美国卡德莱公司；改性脂环胺固化剂(1618):工业级，美国空气公司；三聚磷酸铝:工业级，威海天创精细化工有限公司；氧化铁红:工业级，上海一品颜料有限公司；云母粉:工业级，安徽滁州格瑞云母粉厂；长石粉:工业级，安徽长石矿业有限公司；消泡剂、触变剂、润湿分散剂等:工业级，毕克化学。
1.2 固化促进剂的合成
在四口烧瓶中加入低分子量多乙烯多胺，充氮气保护，按一定配比加入苯甲醇，中速搅拌，滴加一定量的丙烯酸丁酯与丙烯酸叔丁酯的混合液，控温至70 ℃，然后保温8小时，自然降温，即得到低温固化促进剂。
1.3 三聚磷酸铝的有机改性
三口烧瓶配以冷凝管，加入三聚磷酸铝和二甲苯进行回流脱水，脱水完全后，滴加甲基三乙氧基硅烷，保温回流2小时，抽滤，烘干，密封保存，即得有机改性三聚磷酸铝。
1.4涂料的制备
1.4.1 涂料配方
压载舱用低温固化无溶剂环氧重防腐涂料由主料和固化剂两部分组成，基本配方见下表1所示。
表1无溶剂环氧重防腐涂料的基本配方
1.4.2涂料的制备过程
取配方量的缩水甘油醚改性环氧树脂、双酚a环氧树脂和环氧树脂稀释剂，加入润湿分散剂、触变剂及消泡剂，搅拌 15 min，然后加入有机改性三聚磷酸铝、长石粉、云母粉、氧化铁红等颜填料，搅拌 15min，采用三辊研磨至要求的细度，即制成涂料主料。取改性脂环胺和低温固化促进剂，按质量比 8∶1混合，即制成固化剂。
1.5涂料的性能测试
按相应国标和 pspc 规定的模拟压载舱和冷凝舱实验方法，制作试验样板，进行涂料性能评价，测试标准见表2。
表2无溶剂环氧重防腐涂料的性能测试参考标准
2 结果与讨论
2.1基体树脂的选择
双酚a型环氧树脂随其相对分子质量的降低，分子中的羟基含量降低，树脂的反应活性也因此降低，同时由于分子链变短，导致涂层柔韧性降低，脆性增大。若为了增加涂层韧性而选择高相对分子质量树脂，会造成涂料黏度大、可加工性差，施工时必须加入大量溶剂进行稀释，既增加成本又污染环境。
利用丁腈橡胶、聚氨酯、有机硅、缩水甘油酯(醚)等增韧环氧树脂的技术工作，自20世纪70年代就已经大量开展。作为柔性环氧树脂的主要类型，缩水甘油酯(醚)改性环氧树脂正被越来越多地应用到无溶剂涂料体系。
本试验以不同相对分子质量双酚a型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、缩水甘油醚改性环氧树脂作为基体树脂，分别制成颜基比相同的主料，选用相同的固化剂进行涂层性能比较，结果见表3
表3基体树脂对涂层性能的影响
从表3可以看出，双酚a型环氧树脂634和618制备的涂层，柔韧性较差，这是因为环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三维网状结构体，内应力比较大，主链段运动非常困难，是典型的脆性材料。
聚氨酯改性环氧树脂73s和缩水甘油醚改性环氧树脂xz92465制备的涂层，柔韧性和附着力都得到提升。这是因为聚氨酯( pu) 结构中既有柔性的c—c链和c—o—c链， 又有活性的酰胺基团 ， 从而提高了涂层的柔韧性，但划痕耐盐雾性能提升不大。 xz92465 是在分子结构中引入长链脂肪醇，特别是刚性和柔性链共聚物的缩水甘油醚，大大提升了环氧涂层的韧性。
采用618与xz92465复配的基体树脂制备的涂层，性能比较突出，尤其是低温柔韧性能、耐盐雾性能和耐阴极剥离性能较其他涂层有明显的提升。这是因为刚性和柔性共聚酸缩水甘油醚链段使环氧树脂混合后形成疏松、紧密相间的两相网络结构状态，这有利于内应力的分散，并增加了体系的致密性，从而大大提升了涂层体系的柔韧性，附着力和防腐性。
2.2 固化剂的选择
常用的环氧固化剂有聚酰胺、酚醛胺、脂环胺等类型。 聚酰胺与环氧树脂固化后的涂层综合性能优良，但施工时需要一定的活化期，而且在温度低于5 ℃时基本上无法正常施工。
本实验选定 618 / xz92465 基体树脂为成膜树脂，与不同类型的环氧固化剂配制成漆，考察其在低温( -5 ℃ )环境下与树脂的混容性、低温硬化所用时间、涂层在不同条件下的柔韧性、耐液体介质性等方面性质，具体结果见图1和表4。
图1低温( -5 ℃ )环境下涂层硬度与固化时间的关系
由图1可知，酚醛胺固化剂在初期反应速度较快，但中后期固化状态不良。 腰果酚型酚醛胺固化剂，在初期和中期反应速度明显慢一些，完全固化后硬度较高，表明涂层韧性不佳。 改性脂环胺固化速度比较快，这是因为其分子结构上含有的苯环使其具有酚醛胺的低温快速固化。 涂层在低温状态下，干燥至第96h之后，硬度变化不再明显，这表明树脂体系和固化剂基本上已完成了固化反应。
由表4可知，酚醛胺与基体树脂在低温环境下固化时间较长，所形成涂层的柔韧性、湿态附着力、耐化学介质性能都较差。 腰果酚型酚醛胺是在酚醛胺分子结构上引入由腰果壳油提取的化合物腰果酚，其与环氧树脂形成的涂层在低温表干时间、柔韧性、湿态附着力上都有较大提升，但耐化学介质性能较差。 改性脂环胺由于结构中含有带不饱和双键的长碳链，这不仅降低了涂料的黏度，而且其在低温下与环氧树脂接触的移动性得以大大提高，这使得它在低温下与环氧树脂能有较好的固化速度。 固化促进剂的分子结构中有酚羟基和叔胺基。 酚羟基是使胺上的活泼氢对环氧基开环的催化剂，这种催化活性不受低温影响，使得改性脂环胺与树脂体系发生固化反应时对低温不敏感。 由于固化促进剂提高了改性脂环胺的低温反应活性，涂层的固化速度得到进一步提升，而涂层性能没有受到影响。
2.3 固化促进剂用量的选择
本研究通过多乙烯多胺与丙烯酸酯类的迈克尔加成反应合成了新型环氧固化促进剂。 以改性脂环胺为固化剂，添加不同质量比的该促进剂，分别与618 / xz92465 基体树脂在低温下固化成膜，并对涂膜的性能作了比较，具体结果见表 5。
表5低温( -5 ℃)环境下固化促进剂用量对涂层性能的影响
由表5可见，改性脂环胺固化剂与自制固化促进剂的配比不同，对涂膜的耐冲击性、耐阴极剥离及耐化学介质性能影响不大。 随着促进剂含量的增加，涂膜干燥时间先减小后增大，附着力则是先增大后减小。 这是因为促进剂的分子结构中含有酚羟基和叔胺基，其虽不与环氧基反应，但促进了改性脂环胺与环氧基的交联反应，也促进环氧树脂自身环氧基之间进行开环交联。 当促进剂含量超过最佳点时，造成与环氧基进行交联反应的改性脂环胺的相对减少，因而使涂膜的性能呈现一定的下降。 试验结果表明:当改性脂环胺与自制固化促进剂按质量比 8 ∶1复配使用时，提高了涂层在低温状态下的固化速度，改进了涂层在浸水前后的柔韧性和湿态附着力。
2.4 颜填料的选择
以选定的基体树脂和固化剂为成膜体系，对常用的颜填料进行了涂层防腐性能考察，具体结果如表 6。
表6不同颜填料对涂层耐盐雾和耐海水性能的影响
由表6可以看出，未划痕前，颜填料对涂层耐盐雾性能影响不大，这是因为环氧树脂的高密闭性使涂层具有较强的耐盐雾性，亦证明所选的基体树脂体系和固化剂体系有较高的防腐性能。 划痕后，不同颜填料对涂层耐盐雾试验的区别就显现出来了，采用复合防锈颜料体系，能综合不同颜料的防锈特点，从而使涂层的耐盐雾和耐海水性能得到提高。
本研究选用长石粉、三聚磷酸铝和云母粉为主要的颜填料。 长石粉可以提高涂层的柔韧性，增加耐介质渗透性能；云母粉有优异的耐热性和弹性，它能增强涂层的机械性能和耐高低温交变，既有填充料功能，又有流变作用；三聚磷酸铝具有钝化作用，电离后的磷酸根离子与铁离子起螯合作用，能够抑制牺牲阳极的腐蚀过程。 实验以选定的基体树脂和固化剂为成膜体系，考察了 3 种颜填料按不同质量比进行复配对涂层性能的影响，结果见表7。
表7颜填料的复配比例对涂层性能的影响
由表7可见，相同配比下，对三聚磷酸铝进行有机改性，能显著提高涂层的性能。 这是因为磷酸盐体系存在着易吸潮、脆性大的缺点，而三聚磷酸铝又呈弱酸性，这会降低其与环氧树脂体系的相容性，从而不能完全发挥应有的防腐性能。 加入甲基三乙氧基硅烷(使其两端的官能团分别与填料的分散相和基质聚合物进行反应)，通过原位改性，使其形成弱碱性防锈颜料，增加了与环氧树脂体系的相容性，从而提高了涂层的性能。
颜基比也是无溶剂涂料体系配方设计中比较重要的因素。较高的颜基比，会由于没有足够的基料润湿颜填料粒子而在涂膜中产生气孔，造成涂膜的附着力和防腐能力大大降低；较低的颜基比，会造成涂膜的遮盖力和防腐性能下降。考虑到无溶剂环氧涂料的低温施工可操作性和压载舱结构的复杂性，经过大量实验确定体系的颜基比为1.9∶1。
3 结 语
1.通过用多乙烯多胺与丙烯酸酯类进行迈克尔加成反应制得的固化促进剂，能明显提高无溶剂环氧涂料的低温固化速度和涂层在浸水前后的柔韧性，而不降低涂料的内聚强度。
2.对三聚磷酸铝进行有机改性，使其成为弱碱性防锈颜料，提高了与无溶剂环氧树脂体系的相容性，提高了涂层的抗渗透性，增强了涂层在低温状态下的湿态附着力和防腐性能。
3.研制的压载舱用低温固化无溶剂环氧涂料，具有良好的低温固化速度和耐阴极剥离性能，并具有voc 含量极低(避免了溶剂挥发给涂膜造成针孔现象)、钢板边角焊缝处涂层保持率高等优点。